Der Elektroosmotische Fluss (EOF) ist ein wichtiges Transportphänomen in allen elektrophoretischen Trennprozessen, das immer dann auftritt, wenn an ein flüssiges System, das in Kontakt mit einer geladenen festen Oberfläche steht, eine Spannung angelegt wird.
In der CZE liegt der Grund für den auftretenden EOF in der Verwendung der „fused-silica“ Kapillaren: Die Silanol-Gruppen SiOH des Quarzglases können je nach pH-Wert der angrenzenden Lösung als SiOH2+ (pH<2,5), neutrale SiOH oder SiO- -Gruppen (pH>2,5) an der Oberfläche vorliegen [CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton,67th ed (1986)]. Meistens haben die verwendeten Elektrolytlösungen einen pH-Wert im Bereich von 4-10, was bedeutet, dass die innere Kapillaroberfläche negativ geladen ist. Das hat zur Folge, dass bevorzugt Kationen aus der wässrigen Lösung an der Kapillarwand angelagert werden, um die Oberflächenladung auszugleichen. Diese monomolekulare Schicht (Helmholtz-Schicht) wird durch elektrostatische Kräfte an der Kapillarwand festgehalten. An die starre Schicht schließt sich eine diffuse Doppelschicht, die auch als Gouy-Chapman- oder Debye-Hückel-Schicht bezeichnet wird, an. Der innerhalb dieser diffusen Doppelschicht vorhandene Potentialunterschied (Zeta-Potential) ist der eigentliche Grund für die Ausbildung eines EOF, denn durch die positive Aufladung der „Flüssigkeitssäule“ in der Kapillare wird die gesamte Lösung in Richtung der Kathode „gepumpt“. Dies führt zu einem einheitlichen Fluss über die gesamte Kapillarlänge mit einem kolbenförmigen radialen Strömungsprofil, das im Gegensatz zu einem hydrodynamischen Fluss mit parabolischem Strömungsprofil keinen Einfluss auf die Zonenbreite ausübt und daher nicht zu einer Verschlechterung der Trenneffizienz führt.
Für die Analytionen ergibt sich durch die Überlagerung der eigenen Migration mit dem EOF eine effektive Migrationsgeschwindigkeit, die sich additiv aus den Geschwindigkeitsvektoren der einzelnen Ionen und des EOF zusammensetzt (s. Abb.).
Abbildung: Wirkung des EOF auf die effektive Mobilität der Ionen
Das hat zur Folge, dass sich die Analysezeiten für Kationen verkürzen, während Anionen aufgrund des gegenläufigen EOF drastisch verlangsamt oder sogar in ihrer Bewegungsrichtung umgedreht werden können. Die effektiven Mobiltäten der einzelnen Komponenten können durch Ergänzung eines EOF-Terms aus einem Elektropherogramm ermittelt werden:
Ausschnitt aus der Dissertation von Jana Boden, TU Darmstadt 1996, Seite 8.